Sie war wie ihre Mutter, Maria von Bayern, Erzherzogin von Innerösterreich, erzkatholisch, fanatisch religiös und intolerant. Aus der Biographie ihrer Mutter, geschrieben von Friedrich von Hurter im Jahr 1860, erfahren wir Folgendes über sie: "Ihr Sohn Ladislaus [= Wladyslaw IV. von Polen] zählte kaum drei Jahre und konnte noch nicht vernehmlich sprechen, als er knieend der Messe beiwohnen mußte ... Manche ihrer Jungfrauen standen um Mitternacht zum Gebet auf, mehrere enthielten sich des Freitags aller Speisen; andere wollten dieß auch auf den Mittwoch ausdehnen ... Eine Dienerin, die einst ohne Zeuge mit einem jungen Menschen [einem jungen Mann] in ein Gespräch sich eingelassen, durfte ihr [Anna] Monate lang nicht unter die Augen treten, sie erhielt erst wieder Zutritt, nachdem sie ihren Fehler hinreichend bereut hatte. ... Selbst an den vornehmsten Festtagen und den höchsten Feierlichkeiten wich sie [Anna] von dieser [der äußerlichen Einfachheit] nicht ab. Man sah kein Gold, kein Geschmeide, keine Edelsteine an ihr; sie bediente sich keiner kostbaren Salben und Wohlgerüche; sie verlachte die Gewohnheit, das Angesicht zu färben, und dadurch anders scheinen zu wollen, als man seye. Sie kleidete sich meist schwarz ..." Ihre "unverrückt eingehaltene Tagesordnung": "Nachdem sie in gesunden Tagen niemals längere Zeit als sieben Stunden der Ruhe gegönnt, erhob sie sich des Morgens um fünf Uhr von dem Lager, um sofort zwei Stunden einsam in ihrer Gebetskammer zu verweilen, eine der Erhebung des Gemüthes zu Gott, die andere der Einkehr in sich selbst in Nachdenken und Gewissenserforschung geweiht, wozu ihr auch das Lesen in einem geistlichen Buche diente. Ungestört und durch keinerlei fremdartige Gedanken unterbrochen, sollten diese Stunden verfließen. Darauf ließ sie sich, schweigend, um den Rosenkranz beten zu können, ankleiden, wonach sie den Priester, der die Messe zu beten hatte, rufen ließ, um mit ihm über sich oder die Ihrigen zu sprechen, ihm Mittel zur Austheilung von Almosen zu geben, wen und was er unter der heiligen Handlung Gott anzuempfehlen habe, bemerklich zu machen. Sie folgte ihm dann in die Capelle, und jedes Tages hörte sie, ununterbrochen knieend, zwei Messen, eine für die Lebenden, eine für die Todten. Hatte sie somit ihrem gottesdienstlichen Bedürfniß Genüge gethan, so las sie die eingelaufenen Briefe, oder setzte sich an den Schreibtisch, oder ließ diejenigen vor sich kommen, welche Gesuche vorzubringen hatten. Eine Viertelstunde vor dem Mittagsmahl zog sie sich wieder in ihr Betgemach, um sich zu sammeln. Das Mahl dauerte nicht länger als eine halbe Stunde; mehr darauf zu verwenden, hätte sie für Zeitverlust erachtet. War es beendigt, so zog sie sich abermals eine Weile zur Danksagung zurück, kam dann wieder, um mit dem König [ihrem Gatten Sigismund III. Wasa], mit ihren Kindern, mit den Vertrautern ihrer Umgebung sich zu unterhalten. Spaßmacher, Musikanten, Würfel, Spiel, das Alles kam an ihrem Hofe nicht vor; das Gespräch erging sich über Weltbegebenheiten, heilige Geschichten, Fragen, die ihr beim Lesen, beim Gottesdienst, beim Nachdenken sich dargeboten hatten; bisweilen war es der Beichtvater, den sie um Belehrung angieng. Wie die Mittagsstunde schlug, begab sie sich mit zweien ihrer betrautesten Kammerfrauen an die Arbeit, in der sie mit Nähen, Sticken, Fertigung kirchlicher Geräthschaften bis um 4 Uhr verharrte, zwischenein aus der heiligen Schrift oder andern geistlichen Büchern vorlesen ließ. Doch herrschte hierin kein Zwang ... Um vier Uhr gieng sie wieder zu dem Gebet; war sie geschäftsfrei, so nahm sie bis zum Nachtmahl den Rosenkranz zur Hand. Die Zeit nach diesem bis um neun Uhr war der Erholung in Gesellschaft ihres Gemahls und der Ihrigen, die Stunde von neun bis zehn theils der Danksagung, theils der Gewissenserforschung gewidmet. Um zehn Uhr legte sie sich schlafen. Diese Lebensweise erlitt, so lange sie in Polen sich befand, nur zweimal bei Krankheit eine Unterbrechung." (in: Friedrich von Hurter: Maria, Erzherzogin zu Oesterreich, Herzogin von Bayern, Schaffhausen 1860, S. 291-295).